采集大氣的方法可歸納為直接采樣法和富集（濃縮）采樣法兩類。
一、直接采樣法 采樣容器
適用于大氣中被測組分濃度較高或監(jiān)測方法靈敏度高的情況，這時不必濃縮，只需用儀器直接采集少量樣品進行分析測定即可。此法測得的結果為瞬時濃度或短時間內的平均濃度。
常用容器有注射器、塑料袋、采氣管、真空瓶等。
1、注射器采樣：常用100mL注射器采集有機蒸汽樣品。采樣時，先用現(xiàn)場氣體抽洗2-3次，然后抽取100mL，密封進氣口，帶回實驗室分析。樣品存放時間不宜長，一般當天分析完。氣相色譜分析法常采用此法取樣。取樣后，應將注射器進氣口朝下，垂直放置，以使注射器內壓略大于外壓。
2、塑料袋采樣：應選不吸附、不滲漏，也不與樣氣中污染組分發(fā)生化學反應的塑料袋，如聚四氟乙烯袋、聚乙烯袋、聚氯乙烯袋和聚酯袋等，還有用金屬薄膜作襯里（如襯銀、襯鋁）的塑料袋。
采樣時，先用二聯(lián)球打進現(xiàn)場氣體沖洗2-3次，再充滿樣氣，夾封進氣口，帶回實驗室盡快分析。
3、采氣管采樣
 采氣管
采氣管容積一般為100-1000mL。采樣時，打開兩端旋塞，用二聯(lián)球或抽氣泵接在管的一端，迅速抽進比采氣管容積大6-10倍的欲采氣體，使采氣管中原有氣體被*置換出，關上旋塞，采氣管體積即為采氣體積。
4、真空瓶采樣：真空瓶是一種具有活塞的耐壓玻璃瓶，容積一般為500-1000mL。采樣前，先用抽真空裝置把采氣瓶內氣體抽走，使瓶內真空度達到1.33KPa，之后，便可打開旋塞采樣，采完即關閉旋塞，則采樣體積即為真空瓶體積。
二、富集（濃縮）采樣法
富集（濃縮）采樣法：是使大量的樣氣通過吸收液或固體吸收劑得到吸收或阻留，使原來濃度較小的污染物質得到濃縮，以利于分析測定。
適用于大氣中污染物質濃度較低（ppm-ppb）的情況。采樣時間一般較長，測得結果可代表采樣時段的平均濃度，更能反映大氣污染的真實情況。
具體采樣方法包括溶液吸收法、固體阻留法、液體冷凝法、自然積集法等。
1、溶液吸收法:是采集大氣中氣態(tài)、蒸汽態(tài)及某些氣溶膠態(tài)污染物質的常用方法。
采樣時，用抽氣裝置將欲測空氣以一定流量抽入裝有吸收液的吸收管（瓶），使被測物質的分子阻留在吸收液中，以達到濃縮的目的。采樣結束后，倒出吸收液進行測定，根據測得的結果及采樣體積計算大氣中污染物的濃度。 吸收效率主要決定于吸收速度和樣氣與吸收液的接觸面積。
吸收液的選擇原則：
1）與被采集的物質發(fā)生不可逆化學反應快或對其溶解度大；
2）污染物質被吸收液吸收后，要有足夠的穩(wěn)定時間，以滿足分析測定所需時間的要求；
3）污染物質被吸收后，應有利于下一步分析測定，能直接用于測定；
4）吸收液毒性小，價格低，易于購買，并盡可能回收利用。
常用吸收管:
①氣泡式吸收管：適用于采集氣態(tài)和蒸汽態(tài)物質，不宜采氣溶膠態(tài)物質。
②沖擊式吸收管：適宜采集氣溶膠態(tài)物質和易溶解的氣體樣品，而不適用于氣態(tài)和蒸汽態(tài)物質的采集。管內有一尖嘴玻璃管作沖擊器。
③多孔篩板吸收管（瓶）：是在內管出氣口熔接一塊多孔性的砂芯玻板，當氣體通過多孔玻板時，一方面被分散成很小的氣泡，增大了與吸收液的接觸面積；另一方面被彎曲的孔道所阻留，然后被吸收液吸收。所以多孔篩板吸收管既適用于采集氣態(tài)和蒸汽態(tài)物質，也適于氣溶膠態(tài)物質。
2、填充柱阻留法（固體阻留法）：填充柱是用一根6-10cm長,內徑3-5mm的玻璃管或塑料管,內裝顆粒狀填充劑制成。采樣時，讓氣樣以一定流速通過填充柱，則欲測組分因吸附、溶解或化學反應而被阻留在填充劑上，達到濃縮采樣的目的。采樣后，通過加熱解吸，吹氣或溶劑洗脫，使被測組分從填充劑上釋放出來測定。
根據填充劑阻留作用的原理，可分為吸附型、分配型和反應型三種類型。
1）吸附型填充柱：所用填充劑為顆粒狀固體吸附劑，如活性炭、硅膠、分子篩、氧化鋁、素燒陶瓷、高分子多孔微球等多孔性物質，對氣體和蒸氣吸附力強。
2）分配型填充劑：所用填充劑為表面涂有高沸點有機溶劑（如甘油異十三烷）的惰性多孔顆粒物（如硅藻土、耐火磚等），適于對蒸氣和氣溶膠態(tài)物質（如六六六、DDT、多氯聯(lián)苯等）的采集。氣樣通過采樣管時，分配系數大的或溶解度大的組分阻留在填充柱表面的固定液上。
3）反應型填充柱：其填充柱是由惰性多孔顆粒物（如石英砂、玻璃微球等）或纖維狀物（如濾紙、玻璃棉等）表面涂漬能與被測組分發(fā)生化學反應的試劑制成。也可用能與被測組分發(fā)生化學反應的純金屬（如金、銀、銅等）絲毛或細粒作填充劑。采樣后，將反應產物用適宜溶劑洗脫或加熱吹氣解吸下來進行分析。
固體阻留法優(yōu)點：①用固體采樣管可以長時間采樣，測得大氣中日平均或一段時間內的平均濃度值； 溶液吸收法則由于液體在采樣過程中會蒸發(fā)，采樣時間不宜過長；②只要選擇合適的固體填充劑，對氣態(tài)、蒸氣態(tài)和氣溶膠態(tài)物質都有較高的富集效率，而溶液吸收法一般對氣溶膠吸收效率要差些；③濃縮在固體填充柱上的待測物質比在吸收液中穩(wěn)定時間要長，有時可放置幾天或幾周也不發(fā)生變化。所以，固體阻留法是大氣污染監(jiān)測中具有廣闊發(fā)展前景的富集方法。
3、自然積集法：利用物質的自然重力、空氣動力和濃差擴散作用采集大氣中的被測物質，如自然降塵量、硫酸鹽化速率、氟化物等大氣樣品的采集。
4、濾料阻留法：將過濾材料（濾紙、濾膜等）放在采樣夾上，用抽氣裝置抽氣，則空氣中的顆粒物被阻留在過濾材料上，稱量過濾材料上富集的顆粒物質量，根據采樣體積，即可計算出空氣中顆粒物的濃度。
常用濾料：纖維狀濾料：如定量濾紙、玻璃纖維濾膜（紙）、氯乙烯濾膜等；篩孔狀濾料：如微孔濾膜、核孔濾膜、銀薄膜等。各種濾料由不同的材料制成，性能不同，適用的氣體范圍也不同。
優(yōu)點：效果好、采樣量大、利于組分穩(wěn)定。
5、低溫冷凝法：是借致冷劑的致冷作用使空氣中某些低沸點氣態(tài)物質被冷凝成液態(tài)物質，以達到濃縮的目的。適用于大氣中某些沸點較低的氣態(tài)污染物質，如烯烴類、醛類等。
常用致冷劑：冰、干冰、冰-食鹽、液氯-甲醇、干冰-二氯乙烯、干冰-乙醇等。
優(yōu)點：不需動力設備，簡單易行，且采樣時間長，測定結果能較好反映大氣污染情況。